系列介紹

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常用的橡膠促進(jìn)劑有六類：[1]

噻唑類：M(2- 硫醇基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)

次磺酰胺類：CBS(N- 環(huán)已基-2- 苯并噻唑次磺酰胺)、TBBS(N- 叔丁基-2- 苯并噻唑次磺酰胺)、NOBS(N- 氧聯(lián)二亞乙基-2- 苯并噻唑次磺酰胺)、DZ(N,N"- 二環(huán)已基-2- 苯并噻唑次磺酰胺[2]

秋蘭姆類：TMTD(四甲基二硫化秋蘭姆)、TMTM(一硫化四甲基秋蘭姆)、TETD(二硫化四乙基秋蘭姆)、DPTT(六硫化五亞甲基秋蘭姆)[3]

硫代甲酸鹽類：ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)、BZ(二丁基二硫代氨基甲酸鋅)、PZ(二甲基二硫代氨基甲酸鋅)、

胍類：D(二苯胍)

其它

硫化促進(jìn)機理

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關(guān)于橡膠的硫化機理仍然眾說不一。這是因為在橡膠制品的生產(chǎn)過程中，存在不可溶解的天然橡膠樣品和同時發(fā)生的大量的反應(yīng)，使得人們對橡膠分子硫化成為復(fù)雜的聚合物網(wǎng)絡(luò)的研究變得困難 ，早期所提出的橡膠硫化機理大致可分為自由基機理和離子機理兩種。以Bacon和Famer等人為代表的研究者認(rèn)為，橡膠的烯丙基共振使其雙鍵相鄰亞甲基上的氫易被取代。因此，在橡膠的硫化過程中，硫磺雙自由基奪取橡膠a一亞甲基上的氫是反應(yīng)的開始。即反應(yīng)的過程是自由基過程。而貝特曼等人 則認(rèn)為橡膠上雙鍵的供電性使S8的-SS-鍵斷裂并分解為離子，即硫化過程是離子反應(yīng)過程。至今，研究得較為成熟的是噻唑鋅鹽和二硫代氨基甲酸鋅鹽的硫化促進(jìn)機理。[4]

1964年，Coran等人根據(jù)對硫化膠的分析結(jié)果，提出了2-巰基苯并噻唑(MBT)鋅鹽的硫化促進(jìn)機理：噻唑鋅鹽與加入的硫磺分子反應(yīng)，形成MS-Sx-Sy-SM，MS-Sx-Sy-SM與橡膠烴R反應(yīng)，形成活性中間體。該活性中間體是非交聯(lián)型多硫化物，末端帶有硫化促進(jìn)基團，當(dāng)它緩慢分解產(chǎn)生自由基后，活潑的自由基即與橡膠烴反應(yīng)得到硫化膠。

1969年，Manik等人根據(jù)引入脂肪酸對噻唑類促進(jìn)劑所產(chǎn)生的影響，提出了不同的促進(jìn)機理。他認(rèn)為，噻唑類硫化促進(jìn)劑和脂肪酸在硫化過程中產(chǎn)生了離子型的活性中間體，而不是如Coran所說的自由基。首先，硬脂酸與ZnO反應(yīng)生成硬脂酸鋅鹽。然后，硬脂酸鋅鹽與噻唑鹽反應(yīng)，通過噻唑鋅鹽中N原子和硬脂酸鋅鹽中O原子對zn原子的配位作用，使 Zn-S鍵活化，形成過渡狀態(tài)(A)，(A)與硫磺分子(S8)反應(yīng)生成活性中間體(B)。(B)與橡膠烴R反應(yīng)，生成配合物MSSxR。MSSxR不穩(wěn)定，分解出正、負(fù)離子，這些離子分別與橡膠烴結(jié)合生成硫化膠。

二乙基二硫代氨基甲酸鋅與天然橡膠的反應(yīng)機理在文獻(xiàn) 中已經(jīng)作了詳細(xì)報道。但是，由于傳統(tǒng)方法所存在的缺陷，促使人們在不斷探索新的研究方法。20世紀(jì)80年代以來，人們采用模型化合物(MCV)方法(模型化合物是指分子結(jié)構(gòu)與真正的橡膠分子相類似，但尺寸較小。)，借助于HPLC(高效液相色譜儀)來觀察交聯(lián)前驅(qū)體并推測隨后形成的硫交聯(lián)模型。但是，由于MCV的各種硬化反應(yīng)是同時發(fā)生的，使得要觀察個別成分所遵從的反應(yīng)途徑變得困難。

為了克服這一問題，20世紀(jì)90年代中期，Leiden大學(xué)的Nieuwenhuizen研究小組開發(fā)了一種新方法，即在模擬硫化過程的條件下，對含硫交聯(lián)的低相對分子質(zhì)量模型化合物及其前驅(qū)體進(jìn)行研究，從而了解到變化的化學(xué)途徑以及配合物的催化作用。通過使用這一方法，結(jié)合量子化學(xué)計算，他們分別揭示了二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)及二巰基苯并噻唑鋅鹽(ZMBT)在硫化期間所發(fā)生的大量的均相催化反應(yīng)，包括前驅(qū)物的形成、脫硫、降解和硫交聯(lián)反應(yīng)。其研究的之處在于：(1)運用量子化學(xué)計算和矩陣輔助激光解吸附電離質(zhì)譜儀，從理論上、實驗上證實了二硫代氨基甲酸鋅富硫配合物中間體的存在。長期以來，人們一直認(rèn)為在硫化過程中存在富硫的鋅促進(jìn)劑配合物，該配合物在硫化過程中起到一種中心作用，即可以激活基態(tài)硫，在橡膠硫化過程中，幫助交換與傳遞S原子，并影響S交聯(lián)鍵的形成。但是，該富S的二硫代氨基甲酸鋅多硫配合物很活躍，能將連接的S快速釋放到適宜的S接受體中，所以通常的光譜技術(shù)檢測不出它的存在。運用矩陣輔助激光解吸附電離質(zhì)譜儀，在真空環(huán)境下(防止S原子轉(zhuǎn)換或損失)對孤立配合物處理，結(jié)果檢測到該多硫配合物能富集到四個S原子。(2)運用模型化合物在模擬硫化的條件下，揭示了二硫代氨基甲酸鋅和噻唑鋅鹽的橡膠硫化促進(jìn)機理。

關(guān)于次磺酰胺類促進(jìn)劑在氧化鋅和硬脂酸等活化劑存在下促進(jìn)硫磺的硫化機理，普遍認(rèn)為 ，在硫化過程中，首先是促進(jìn)劑分子在S-N鍵處斷裂，斷裂后的基團與氧化鋅反應(yīng)生成鋅鹽，另一部分則轉(zhuǎn)變成胺堿。之后，所形成的胺堿以配合劑的形式與鋅鹽生成配合物。該配合物能使硫磺開環(huán)，形成活潑的硫化劑，而硫化劑中的多硫鍵在硫化條件下進(jìn)一步斷裂，并與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)一硫化反應(yīng)。從促進(jìn)劑分子斷裂到發(fā)生交聯(lián)需要一定的時間，亦即硫化時的誘導(dǎo)期或焦燒時間，此時橡膠分子并未交聯(lián)。

硫化促進(jìn)劑的性能表征

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橡膠硫化促進(jìn)效能是衡量促進(jìn)劑品質(zhì)的重要標(biāo)準(zhǔn)。從報道看，國內(nèi)外對促進(jìn)劑的表征主要從硫化促進(jìn)特性和硫化膠的物理機械性能兩個方面來進(jìn)行。硫化促進(jìn)特性主要考察的是硫化速率、門尼焦燒時間、正硫化時間、正硫化溫度、過硫化階段的硫化平坦性和抗硫化返原性等方面。而膠料的物理機械性能主要考察的是硫化膠的硬度、彈性、拉伸性能、摩擦性能以及熱老化性能等。但近年來，人們對促進(jìn)劑對硫化膠動態(tài)粘彈性能的影響也做了大量研究。實際上，促進(jìn)劑的效能取決于它所賦予的硫化膠的物理機械性能，而硫化膠中交聯(lián)鍵的性質(zhì)(類型和密度)對它的應(yīng)用和工作特性則起決定性作用。硫化膠的強度和動態(tài)力學(xué)強度不僅取決于聚合物鏈本身的性能，而且與總交聯(lián)網(wǎng)中網(wǎng)絡(luò)支承鏈的數(shù)量(指兩個連接點之間的連接鏈)直接有關(guān)。交聯(lián)密度決定著網(wǎng)絡(luò)支承鏈的數(shù)量。據(jù)報道 ，硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力隨著交聯(lián)密度的增加而增加，撕裂強度、疲勞壽命、韌性和拉伸強度開始隨交聯(lián)密度的增加而增加，達(dá)到某一值后則隨交聯(lián)密度的增加而減小。滯后性能和變形特性則隨交聯(lián)密度的增加而降低。

動態(tài)力學(xué)性能是橡膠性能表征的又一個重要手段。特別是輪胎胎面膠，它直接影響著輪胎胎面的抗?jié)窕院蜐L動阻力。動態(tài)力學(xué)性能是通過動態(tài)粘彈性曲線來表征的。在系統(tǒng)的研究過程中，人們認(rèn)識到60℃時的tanδ值可以反映硫化膠在滾動過程中滾動阻力的大小，80℃的tanδ值反映了生熱性能，0℃時的tanδ值可以表征硫化膠的抗?jié)窕阅堋?/div>