化學鍍鎳中添加劑作用和活化過程的機理研究

Ni－P化學鍍層除了耐磨和抗蝕性之外，還因具有電阻特性、磁性、非磁性、可焊性、耐熱性等，因此在電子工業(yè)、磁性記錄材料制備、超大規(guī)模集成電路技術和微機電系統(tǒng)制造等方面具有廣泛的應用。隨著納米技術的發(fā)展，化學鍍在納米材料制備中已展示其特殊的應用價值，如在制備碳納米管催化劑和以“模板合成法”生產(chǎn)納米棒或納米線等方面顯示的優(yōu)勢。

通?；瘜W鍍施鍍溫度較高，降低鍍液溫度不僅可以提高鍍液穩(wěn)定性、降低生產(chǎn)成本，而且可以減少鍍液揮發(fā)量，從而起到節(jié)約能源和保護環(huán)境的雙重功效。設計中溫或低溫化學鍍過程，有前景的方案是選擇合適的絡合劑與添加劑。添加劑用量少，對沉積速度和鍍層性能影響顯著，但是目前對添加劑作用機理的研究尚不夠深入。同時，由于活化步驟關系到化學鍍發(fā)生與否、沉積速度快慢、鍍層質(zhì)量好壞等問題，探索活化過程的機理、發(fā)展新的活化方法等也成為化學鍍技術革新的關鍵。

    本文利用電化學實驗方法以及掃描電鏡、能譜、X射線衍射等現(xiàn)代物理技術探測了添加劑對化學沉積速度、鍍層組成、形貌和結(jié)構(gòu)等方面的影響，并利用拉曼光譜、紅外漫反射等譜學方法進一步了解添加劑的作用機理。與此同時，研究了金屬基體上化學鍍的初期過程、碳納米管和碳酸鋇陶瓷表面的無鈀活化化學鍍過程以及單晶硅表面的直接化學鍍過程，探討了相關過程的機理。此外，研究了鎳－高磷化學鍍層的耐腐蝕性能及其與微觀結(jié)構(gòu)的關系。本論文的主要結(jié)果如下：

    1.添加劑對化學沉積速度和形貌的影響

    探索了化學鍍Ni-P和Ni-W-P等體系中鍍液組成和添加劑的作用。實驗發(fā)現(xiàn)，在無添加劑的化學鍍Ni-P液中，Ni2+、NaH2PO2濃度和pH值的提高，可使化學沉積速度加快，而且Ni2+濃度和pH值的提高有利于Ni沉積量的增加，而NaH2PO2則明顯促進P沉積量的上升。鍍液中含有添加劑時，發(fā)現(xiàn)硫脲（TU）有助于Ni2+的還原，但抑制NaH2PO2的氧化；丙酸對Ni2+的還原和NaH2PO2的氧化均有促進作用；而La2O3對NaH2PO2的氧化有利。

    鍍液中含有TU與不含TU時鍍層形貌有較大差別，后者表面顆粒細小，截面中含有大量空隙，而前者顆粒尺寸大，截面空隙少，歸因于TU抑制成核過程及H+的還原。Ni-W-P化學鍍層中的大顆粒是由許多小顆粒組成的，小顆粒中又包含著更細的顆粒。LaCl3通過降低鍍層W含量而細化鍍層顆粒尺寸。

    化學鍍Ni-W-P和Ni-P體系中，對LaCl3、乳酸、Fe2(SO4)3、丙酸、硫脲、La2O3和2,2’-聯(lián)吡啶等七種添加劑對沉積速度的影響進行細致的研究。發(fā)現(xiàn)它們對沉積速度的影響表現(xiàn)出較為一致的變化規(guī)律，即隨添加劑濃度的增加有個大沉積速度，基于此實驗事實建立了一種吸附模型并導出添加劑加速化學沉積的理論公式。用理論公式對實驗結(jié)果進行曲線擬合，得到相當吻合的結(jié)果。根據(jù)擬合結(jié)果得到吸附平衡常數(shù)，結(jié)果表明添加劑在基體上的吸附平衡常數(shù)(K1)大于在吸附的還原劑上的吸附平衡常數(shù)(K2)，即添加劑在基體表面吸附能力更強。LaCl3、硫脲、La2O3和2,2’-聯(lián)吡啶的K1、K2值遠大于乳酸、丙酸和Fe2(SO4)3的K1、K2值，這表明LaCl3、硫脲、La2O3和2,2’-聯(lián)吡啶的吸附能力遠強于乳酸、丙酸和Fe2(SO4)3的，因此，LaCl3、硫脲、La2O3和2,2’-聯(lián)吡啶所引起的沉積速度峰值的濃度遠小于乳酸、丙酸和Fe2(SO4)3的。

    2.若干有機添加劑的作用機理研究

    化學鍍是一個共軛過程，分別通過添加劑對鎳離子還原和NaH2PO2氧化的影響來了解的添加劑的作用機理。結(jié)果表明，添加劑主要通過表面效應起作用，如丙酸通過與Ni2+和NaH2PO2形成表面絡合物來促進化學沉積。丙酸與NaH2PO2形成分子間氫鍵，促進了P-H鍵的斷裂，生成了·PHO2－中間物；丙酸則以“－OCO－”官能團與Ni2+形成橋式配合物，從而加速Ni的沉積。乳酸結(jié)構(gòu)上和丙酸相似，因此以相似機理促進NaH2PO2氧化，但是由于其α位上比丙酸多了一個羥基，乳酸與Ni2+可能形成螯合物，以致不利于Ni沉積。

    雖然TU對Ni2+沉積起促進作用，但是TU對Ni2+陰極還原存在兩方面的影響。首先，它對鎳晶核的形成有阻礙作用，TU濃度越大，成核所需的過電位越高；其次，在存在鎳晶核的表面上，TU對鎳顆粒的生長起促進作用，藉此也可解釋TU對化學鍍層形貌的影響。TU對成核生長的阻礙作用與形成表面絡合物有關，但表面絡合物形成卻可以加速鎳的沉積。光譜研究表明，TU以S原子在銅基體上吸附，而且在沒有Ni2+存在時進行平臥式吸附，在Ni2+存在時吸附方式向垂直式吸附過渡。在形成的表面絡合物中，TU又以S原子和Ni2+發(fā)生配位作用。

    3.化學鍍高磷合金耐蝕性及與微觀體結(jié)構(gòu)關系

    用極化曲線、交流阻抗和差示掃描量熱法分別測量了不同P含量化學鍍Ni-P合金的耐蝕性（在5%NaCl溶液中）和峰值晶化溫度，發(fā)現(xiàn)鍍層P含量在21～22at%范圍內(nèi)，耐蝕性能和晶化溫度都存在一個極大值。XRD實驗顯示鍍層呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，根據(jù)非晶態(tài)合金的菱面體單元結(jié)構(gòu)模型（RUSM），以P和Ni所形成的鍵數(shù)隨P含量的變化，合理地解釋了化學鍍Ni-P合金鍍層的耐蝕性能和峰值晶化溫度的極大值現(xiàn)象。同時通過測量鍍層密度并與RUSM密度公式的理論計算值比較，證明了采用RUSM結(jié)構(gòu)模型的合理性。

 4.金屬基體上化學鍍初期的電化學檢測

    實驗發(fā)現(xiàn)，化學鍍Ni-P體系中低碳鋼基體的混合電位隨時間的變化與pH值隨時間而降低相關。不同pH值下的測量結(jié)果表明，pH值的降低會加速化學鍍的誘發(fā)過程。檸檬酸鈉濃度對混合電位的影響不大，但是檸檬酸鈉濃度和pH值引起混合電位正移可以解釋化學沉積速率減緩的現(xiàn)象。

    在化學鍍Ni-W-P體系中，電極預處理、鍍液組成、溫度、pH值以及添加劑等對混合電位的影響表明，電極未經(jīng)酸洗將延緩化學鍍的引發(fā)過程，混合電位-時間曲線上出現(xiàn)的三個電位階梯分別對應于氧化膜、基體和鍍層的混合電位；提高Na2WO4和Na3C6H5O7濃度、加入添加劑、減小pH值均會減慢化學鍍的引發(fā)時間，溫度低時化學鍍過程難以引發(fā)。

    在化學鍍Ni-W-P和Ni-Cu-P體系中，混合電位從基體穩(wěn)定電位往鍍層電位躍遷之前，基體表面已發(fā)生化學鍍過程，鍍層在基體上占據(jù)一定比例如12%以后，才發(fā)生電位躍遷。

    以上實驗同時表明，混合電位隨時間變化的測定雖然簡單，但能為了解化學鍍初期過程提供快速便捷的有用信息。

    5.碳納米管和陶瓷表面無鈀活化化學鍍研究

    提出了碳納米管和陶瓷表面無鈀化學鍍鎳的活化工藝步驟，并對各工藝步驟前后基體上的化學變化進行檢測。結(jié)果表明本文提出的活化工藝步驟的實質(zhì)是通過在碳納米管和陶瓷表面生成或引入羧基（-COOH），羧酸根離子使Ni2+離子發(fā)生化學吸附，然后使吸附的Ni2+離子還原，即可在基體表面生成化學鍍鎳的催化活性中心，從而可成功地引發(fā)化學鍍鎳過程。碳納米管的石墨網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得其表面上形成的羧基（-COOH）等官能團排列疏散，從而造成活性中心分布不緊密。石墨網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得水平方向和環(huán)管方向曲率半徑差異大，導致顆粒生長速度不同，產(chǎn)生了“佛珠”等不同形態(tài)的沉積物。而陶瓷表面的化學鍍層為亮黑色，該現(xiàn)象是陶瓷表面生成分散、互不相連的納米級顆粒所造成的。用AFM和SEM觀察的表面形貌也表明陶瓷表面既有200nm大顆粒也有16nm小顆粒。

    6.單晶硅上直接化學鍍的機理研究

    在堿性化學鍍鎳溶液中，單晶硅n-Si(100)無需經(jīng)過任何預活化處理，可直接引發(fā)化學鍍過程。實驗證明文獻中現(xiàn)有的某些機理是值得商榷的，本文根據(jù)半導體電化學的原理指出鎳離子在n-Si表面上的還原及化學鍍的引發(fā)可以通過不同途徑進行，但是原子氫的產(chǎn)生是首要的機理。固體和溶液中物種的能級匹配關系表明，在pH10.0溶液中H2O可在n-Si(100)上發(fā)生析氫反應，鎳離子通過捕獲Si表面的原子氫而還原成鎳原子并沉積在Si表面上。其次，倘若半導體表面存在定域的電子能級（表面態(tài)），鎳離子也有可能通過表面態(tài)得到電子而還原。一旦Si表面上沉積了鎳之后，n型固體表面發(fā)生了新的變化。n-Si的功函數(shù)為4.0eV，而鎳的功函數(shù)為4.5eV，所以金屬鎳與n型Si接觸后，鎳離子亦可以在帶負電的鎳上獲得電子而被還原。實驗還發(fā)現(xiàn)，改變溫度和溶液pH值會影響化學鍍層中金屬的顆粒尺寸，溫度高或pH值小時鍍層顆粒尺寸增大。EDS分析推測化學還原鎳層中的O元素主要存在于硅片的SiO2中，這些成分的存在對化學鍍層的導電性等性能的影響需要繼續(xù)研究。