[導(dǎo)讀] 鋰電產(chǎn)業(yè)鏈從原材料，到電池材料到廢舊電池回收再利用等環(huán)節(jié)，都需要采用合適的檢測(cè)手段來進(jìn)行元素分析。

　　近十年間，在能源技術(shù)變革以及新興科技的帶動(dòng)下，鋰離子電池產(chǎn)量進(jìn)入飛速增長(zhǎng)期，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，也為鋰離子電池檢測(cè)領(lǐng)域帶來新的機(jī)遇。隨著鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)研究?jī)x器水平不斷提升，幾乎各類科學(xué)儀器都逐漸在鋰離子電池的研究中出現(xiàn)，且針對(duì)鋰離子電池的研究、制造也開發(fā)了許多鋰電行業(yè)專用的儀器設(shè)備。

　　為促進(jìn)中國鋰電檢測(cè)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，儀器信息網(wǎng)結(jié)合鋰離子電池檢測(cè)項(xiàng)目品類，將從2018年12月起策劃組織系列鋰電檢測(cè)系列專題報(bào)道，為專家、儀器設(shè)備商、用戶搭建在線網(wǎng)上展示及交流平臺(tái)。鋰電檢測(cè)系列專題內(nèi)容征集進(jìn)行中：【征集申報(bào)鏈接】

專題約稿|鋰電材料元素分析難點(diǎn)解析

——“鋰電檢測(cè)技術(shù)系列——成分分析技術(shù)”專題征文

(作者：馮文坤，安捷倫科技原子光譜應(yīng)用專家)

　　在都在關(guān)注環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展的大前提下，新能源——這個(gè)詞已經(jīng)為廣大人民所熟悉，而較為密切相關(guān)的無疑是新能源汽車。目前新能源汽車的動(dòng)力來源主要應(yīng)用的是鋰離子電池，鋰電的性能決定了新能源汽車的續(xù)航里程和行駛安全，其中鋰電材料主元素和雜質(zhì)元素的含量對(duì)鋰電的性能有著關(guān)鍵性影響。鋰電產(chǎn)業(yè)鏈從原材料，到電池材料到廢舊電池回收再利用等環(huán)節(jié)，都需要采用合適的檢測(cè)手段來進(jìn)行元素分析。正極、負(fù)極、電解液等鋰離子電池相關(guān)材料中的元素檢測(cè)是鋰電池行業(yè)原材料控制的重要項(xiàng)目：Li、Co、Mn 等常量元素的含量檢測(cè)是原材料控制的必測(cè)項(xiàng)目;雜質(zhì)含量對(duì)材料品質(zhì)以及電池產(chǎn)品性能有很大影響，需要嚴(yán)格控制。

　　鋰電材料元素分析必要性

　　在鋰電的主要組成部分中，正極材料是*受關(guān)注的，因?yàn)樗鼪Q定了鋰電的能量密度。正極材料的元素配比和雜質(zhì)控制是產(chǎn)品生產(chǎn)過程中重要的質(zhì)量控制環(huán)節(jié)，而負(fù)極材料和電解液的雜質(zhì)含量對(duì)鋰電產(chǎn)品的安全性能有著重要影響。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)由于具有更好的復(fù)雜基體耐受能力、更快的分析速度和更寬的線性動(dòng)態(tài)范圍，已成為了鋰電生產(chǎn)的標(biāo)配。

　　在 GB/T 20252-2014《鈷酸鋰》、GB/T 24533-2009《鋰電池石墨負(fù)極材料》等鋰離子電池相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定使用 ICP-OES或等同性能分析儀器測(cè)試常量元素及微量雜質(zhì)元素，并對(duì)磁性物質(zhì)進(jìn)行分析。在 GB/T 30835-2014《鋰離子電池用復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料》、GB/T24533-2009《鋰電池石墨負(fù)極材料》、GB/T 30836-2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及碳復(fù)合負(fù)極材料》等鋰離子電池相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定依據(jù) IEC 62321 方法、使用 AA、ICP-OES 和 ICP-MS 等儀器對(duì)材料中的 Cd、Pb、Hg、Cr 等限用物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。

　　鋰電材料元素檢測(cè)難點(diǎn)鋰電池電解液樣品的復(fù)雜基體(含高鋰鹽、高有機(jī)成分、F 成分)會(huì)產(chǎn)生電離干擾、物理干擾等，給 ICP-OES 的基體耐受性和抗干擾能力帶來極大挑戰(zhàn)。同時(shí)，鋰電池材料復(fù)雜基體給軟件扣除干擾的能力帶來極大挑戰(zhàn)。

　　鋰電材料元素檢測(cè)難點(diǎn)

　　1.源于高含量Li元素的嚴(yán)重電離干擾早成結(jié)果不準(zhǔn)確

　　在鋰電材料檢測(cè)過程中，對(duì)于高鋰的樣品(如：、鎳鈷錳酸鋰)的雜質(zhì)元素檢測(cè)，往往會(huì)發(fā)現(xiàn)Na、K元素結(jié)果偏高，其它雜質(zhì)元素結(jié)果偏低，且數(shù)據(jù)常有不穩(wěn)定的現(xiàn)象。這是由于大量存在的鋰離子會(huì)使 Na 和 K的分析受到易電離元素 (EIE) 的干擾。為了盡量減小或消除 EIE 干擾，常用 ICP-OES 的徑向觀測(cè)模式進(jìn)行分析，但是這種方案的靈敏度較低，無法滿足電池級(jí)的分析要求，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)“未檢出”的情況?！拔礄z出”就意味著雜質(zhì)含量陰性嗎?并非如此，還可能儀器靈敏度不夠，這需要用“回收率測(cè)試”等方法驗(yàn)證。針對(duì)這些問題，我們推薦采用垂直炬管軸向觀測(cè)+CCI冷錐+基體匹配的方案。采用軸向觀測(cè)，保證足夠的靈敏度;而CCI冷錐設(shè)計(jì)，將低溫區(qū)電離干擾的等離子部分成功剝離，有效消除了大部分電離干擾。在加標(biāo)濃度為0.05mg/L時(shí)，中14種雜質(zhì)元素的回收率在95～105%之間，連續(xù)測(cè)試2.5小時(shí)，各元素RSD<2%。

中各元素測(cè)試結(jié)果及回收率結(jié)果

中各元素長(zhǎng)期測(cè)試穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

　　2.鋰電材料復(fù)雜基質(zhì)造成的結(jié)構(gòu)背景干擾

　　六氟磷酸鋰電解液基體非常復(fù)雜，含有大量有機(jī)物，并常利用有機(jī)溶劑稀釋后進(jìn)樣分析。在復(fù)雜基體下，在被測(cè)元素波長(zhǎng)附近，常會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的結(jié)構(gòu)背景信號(hào)，對(duì)微量被測(cè)元素形成嚴(yán)重干擾。此外，樣品基質(zhì)含有大量含F(xiàn)物質(zhì)，可能對(duì)常規(guī)玻璃霧化系統(tǒng)造成腐蝕。

　　金屬雜質(zhì)元素需要控制在1ppm以內(nèi)，而復(fù)雜的結(jié)構(gòu)背景從而導(dǎo)致檢出限變差，無法滿足六氟磷酸鋰電解液中金屬雜質(zhì)元素的檢測(cè)要求。

20% 乙醇水和以 20% 乙醇水配制的 As 標(biāo)準(zhǔn)溶液的疊加譜圖

　　對(duì)于樣品中含F(xiàn)物質(zhì)，我們推薦使用專門的HF進(jìn)樣系統(tǒng)。六氟磷酸鋰電解液中含有一定量的碳酸酯成分，為保證測(cè)試溶液的穩(wěn)定性，我們推薦采用 15%–20% (w/w) 乙醇水溶液按重量比將電解液樣品稀釋 10–20 倍后上機(jī)檢測(cè)。

　　對(duì)于復(fù)雜背景信號(hào)對(duì)微量雜質(zhì)檢測(cè)帶來的嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)背景干擾問題，常規(guī)方法(如干擾系數(shù)校正法)無法解決。我們推薦利用FACT 快速自動(dòng)譜線擬合技術(shù)，可利用數(shù)學(xué)擬合方法進(jìn)行自動(dòng)建模，元素信號(hào)從有機(jī)物背景干擾中剝離出來(如下圖)，有效降低了微量元素檢測(cè)的檢出限，檢測(cè)準(zhǔn)確度大大改善。

采用 FACT 技術(shù)扣除背景后的譜圖

六氟磷酸鋰中12 種雜質(zhì)元素的方法檢測(cè)限 (MDL)

　　在鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈中，除了元素分析，還需要圍繞產(chǎn)品質(zhì)量、原材料質(zhì)控、或鋰電池各種性能指標(biāo)的研發(fā)工作進(jìn)行一系列的理化測(cè)試，包括：電池鼓脹氣體成分分析 (GC、微型 GC)、電解液、添加劑成分分析 (GC、GC/MS)、石墨類負(fù)極材料有機(jī)物含量測(cè)試 (GC/MS)、電解液未知成分分析 (GC/Q-TOF、LC/Q-TOF)、SO42-、Cl- 等陰離子及 Si 等非金屬元素分析 (UV-Vis)、電解液等原材料鑒別 (FTIR)等。安捷倫科技在鋰離子電池材料檢測(cè)領(lǐng)域積累了大量經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)。希望安捷倫鋰電行業(yè)解決方案給鋰電材料檢測(cè)工作者帶來幫助。

[來源：儀器信息網(wǎng)]